近日，我院刘江教授/兰亚乾教授团队在光催化领域取得了重要研究进展，相关成果在国际顶级化学期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表题为“On−Off Switching of a Photocatalytic Overall Reaction through Dynamic Spin-State Transition in a Hofmann Clathrate System”的研究论文。我校是该论文的第一完成单位，论文第一作者为我校与南方科技大学联培博士后黄国璋，刘江教授和兰亚乾教授为该论文通讯作者。该研究受到了国家杰出青年基金项目和广东省珠江人才计划的支持。

光催化是现今公认的缓解能源危机与环境污染的最佳手段之一，设计合成高效光催化剂是光催化技术能实际应用的前提条件，而研究催化剂结构-性能关系能够帮助研究者自下而上进行催化剂地设计，具有重要意义。电子自旋是金属中心固有的电子属性，催化剂自旋的变化能够对其能级与电子结构进行调控从而控制催化剂的催化行为。例如，过去的一些研究显示，金属催化剂的自旋极化与自旋密度对于三线态氧³O₂的相关催化反应具有重要作用，然而其中的一些关键调制机制尚未明晰。通过构筑合适的模型催化剂体系有助于研究催化剂的自旋-催化关系从而获得自旋调制的内在催化机理。

自旋-催化关系机理研究的关键难点在于：1）在不改变催化剂金属中心配位结构或价态的情况下精确控制金属自旋态是具有挑战性的；2）金属活性位点的电子结构与自旋态在底物吸附和脱附过程中可能会发生变化。自旋交叉(SCO)材料可以在化学或物理刺激下呈现可逆的自旋态转变，是潜在理想的自旋模型催化剂体系。基于此，我们利用吡嗪配体与四氰合铂离子构筑合成了系列三维霍夫曼框架材料并将其用于光催化产过氧化氢及后续的烯烃氧化串联反应研究当中。研究表明，当金属中心为低自旋（LS）Fe^Ⅱ时，能够在氧气和纯水中完成光催化产过氧化氢；而当金属中心为高自旋（HS）Fe^Ⅱ/Co^Ⅱ时，无法在纯水中实现该光催化全反应。通过对照实验与原位电子顺磁共振（EPR）测试显示，LS下，催化剂能催化两步两电子的氧还原反应（ORR）以及水氧化反应（WOR）的发生；而HS下，仅能催化两步两电子ORR的发生。结合原位程序升温吸附测试（TPD）与密度泛函计算（DFT）表明，LS状态下，催化剂具有更显著的金属间电荷转移、更强的底物吸附能力以及更低的ORR与WOR活化能，这是实现催化剂自旋态动态转变开关光催化产过氧化氢全反应的关键因素。这一研究工作开创性地利用自旋态开关光催化反应，为自旋相关的结构-性能关系与自旋驱动的催化机理研究提供了潜在的模型催化剂体系。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09513

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