我院兰亚乾教授团队在化学顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表重要研究成果

近日，我院兰亚乾教授和陈宜法教授在水系锌金属电池的人工涂层领域取得了重要研究进展，相关成果在材料学顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc Ion Flux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries”的研究论文（Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202210871）。我校是该论文的第一完成单位，论文第一作者为我院博士生郭璨，兰亚乾教授和陈宜法教授为通讯作者。该研究受到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金等项目的支持。

在用电设备安全事故频发的时代背景下，水系锌离子电池因其环境友好、安全性高以及理论容量高等优势而成为极具前景的储能体系。然而，水系锌金属电池的发展受到枝晶生长严重和析氢腐蚀等问题困扰。针对上述问题，研究人员的研究重点大都集中在抑制枝晶生长方面，对于析氢腐蚀却少有研究涉及，而这两者对于电池性能都是紧密相关的。人工涂层作为人工保护层的一种，具有适应性强、操作简单的特点可以在调控局部离子浓度和通量的同时显著抑制枝晶生长带来的体积膨胀。但是，传统的人工涂层普遍存在功能单一、机械性能不足、孔隙率差以及浸润性差的特点，且传统的人工涂层对于缓解析氢反应的研究大都停留在物理阻挡层面（即减少溶剂水或水合锌离子与电极的直接接触）。此外，通过一种简单且适用性广泛的策略来同时抑制锌水系电池（ZABs）的枝晶生长和析氢反应是当下ZABs研究的难点之一。因此，设计并制备多功能高性能的人工涂层显得尤为重要，以期望在抑制枝晶生长的同时可以显著降低水合锌离子的溶剂化效应进而抑制析氢反应。

图1.Zn-COF@Zn负极的结构设计及机理阐明。（a）纯锌表面上锌沉积过程的示意图。（b, c）Zn-COF@Zn表面上的锌沉积过程示意图。

该工作中，研究人员提出了通过制备了一系列的亲锌COFs（如Zn-AAn-COF，Zn-DAAQ-COF，Zn-DAA-COF），并将其作为水系锌离子电池的人工涂层以抑制水系锌离子电池的枝晶生长和析氢反应。这一方法能够同时结合COFs材料的优点，使得所制备的COFs基人工涂层具有明确的结构、丰富的成核诱导位点、较好的空间静电场效应以及多级孔道结构可以在抑制枝晶生长的同时显著缓解析氢腐蚀。通过电池性能测试，分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算等深入探究了高孔隙、功能化的COFs基人工保护层在电池充放电过程中对于枝晶生长的抑制作用及水合锌离子的去溶剂化效果从而缓解析氢腐蚀。与纯锌箔电极相比，该改性后的锌金属负极表现出良好的循环稳定性（20 mA cm^-2，3000次循环）、极低的成核过电势（~79.1 mV）和析氢量（0.002 mmol h^-1 cm^-2，比纯锌箔的析氢量小2个数量级）。该研究揭示了COFs在同时抑制析氢和枝晶生长方面巨大的应用前景和潜力，为后续的该领域的研究提供一定的理论参考和实验基础。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210871

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