化学与环境学院教育部工程研究中心高能电池研究取得重大进展

高能电池是电动汽车扩展续航里程的关键技术，其发展受限于电极\电解液界面的不稳定性问题，解决该问题有赖于对高能电池电极\电解液界面化学基本问题进行深入认识。化学与环境学院电化学储能材料与技术教育部工程研究中心（以下简称工程中心）在国家自然科学基金、广东省自然科学基金的资助下，长期从事高能电池材料的基础和应用研究，近期在高能电池电极\电解液界面电化学研究方面取得重大进展。

1.       揭示锂离子电池碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯电解液/石墨界面差异的根本原因

引起碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）界面差异的原因是阴离子是否参与分解反应

锂离子电池是通过锂离子在含锂过渡金属氧化物和贫锂石墨材料之间的嵌入和脱出实现能量的储存和释放。石墨材料之所以能实现在锂离子电池中的应用全靠电解液在石墨表面分解形成的离子可导、电子不导的固体电解质界面（SEI）膜。这层保护膜将还原稳定性远低于嵌锂电位（0.01V）的电解液与石墨电极隔离，从而保证在嵌锂电位下电解液不发生还原分解，使得锂离子在石墨材料中可逆嵌脱。

如此重要的SEI膜是如何形成的？为什么有些电解液分解产物可以形成稳定的SEI膜，而有些电解液却会在高于嵌锂的电位下持续发生还原分解，最终导致石墨层结构坍塌？ 这种界面行为的差异最典型的应该是锂离子电池发展史上众所周知的“碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差异”。PC在嵌锂电位以先（~0.7V）发生持续的还原分解，最终使得石墨结构坍塌，无法正常嵌脱锂。而EC，其分子结构仅比PC少一个甲基，却在略高于0.7V电位下发生分解形成一层稳定的SEI膜，从而抑制电解液在更低电位的分解，使得锂离子可在石墨材料中正常地嵌入和脱出。在过去的二十余年时间里，有部分的科学家尝试去揭示PC和EC行为差异的原因，但至今没有一种机理模型可以让人完全信服。例如Zhuang等人提出，PC和EC的差异是由于PC在电极表面经历双电子还原，直接生成Li₂CO₃和丙烯气体，后者导致石墨层结构破坏。而EC则经历单电子还原，形成碳酸酯聚合物。然而，这种机理却无法解释Xu等人在PC和EC还原反应中均检测到单电子还原产物碳酸酯低聚物的实验结果。Tasaki 则认为这种差异主要是由于PC在石墨层形成的共嵌物[Li(PC)_n]⁺结构体积大于石墨层的层间距，从而撑开破坏石墨层。而EC体系形成的共嵌物体积小于石墨层层间距，所以不会导致石墨层的破坏。然而，这种机理无法解释分子体积比PC大的溶剂分子界面行为却与EC相似的实验现象。

工程中心邢丽丹博士研究团队与美国陆军实验室许康研究员团队合作，采用量子化学计算和实验方法相结合，详细研究了锂离子电池电解液脱溶剂化过程及其与石墨界面相容性的关系，发现锂盐阴离子PF₆^-是导致PC与EC界面行为差异的最根本原因，成果发表在Acc. Chem. Res. (2018, 51, 282–289)上。他们模拟了在锂盐LiPF₆中逐个加入溶剂分子直到Li⁺和PF₆^-被分离（形成离子隔离结构）的过程，并计算了锂离子与溶剂分子、PF₆^-的结合能。对于两种溶剂体系，当溶剂分子数增加到4时，Li⁺和PF₆^-被分离，PF₆^-位于溶剂分子和Li⁺形成的溶剂化层外。当电池石墨电极电压下降时（石墨嵌锂），溶剂化的锂离子在电场作用下迁移到石墨负极表面。由于此时锂离子溶剂化层体积远大于石墨层层间距，因此在嵌入以前需要发生脱溶剂化。由所计算的结合能可知，当溶剂分子数为4时，EC体系中锂离子溶剂化层脱去一个EC分子所需要的能量低于PF₆^-，表明PF₆^-会继续保留在锂离子的溶剂化层中，并参与后续的还原分解，生成含F的产物，如LiF。相反的，PC体系中，溶剂化层脱去一个PC溶剂分子的能量与PF₆^-相近，表明在脱溶剂化过程中，部分溶剂化层不含PF₆^-，形成的相应分解产物LiF含量低于EC电解液体系。

随后，他们设计了一系列的实验验证了上述的计算结果。XPS对循环后的石墨界面组分表征结果表明，EC基电解液中石墨电极表面LiF含量明显高于PC。提高PC基电解液中锂盐的浓度，可以提高PF₆^-在脱溶剂化离子化层中的含量比例。当锂盐浓度达到3.5M时，石墨表面检测到的LiF含量与EC基的相当。重要的是，该锂盐浓度下PC基电解液与石墨电极具有很好的相容性，其嵌脱锂行为与EC基相似。由此可见，LiF含量低是PC基电解液分解产物无法构成有效SEI膜的重要原因，而LiF含量低是由于PC基电解液中锂离子脱溶剂化过程保留PF₆^-能力低于PC分子所致。近年电解液研究领域所报道的超高盐浓度展示的“非正常界面行为”实际上就是高盐浓度条件下，锂盐阴离子参与界面反应的结果。量子化学计算结果表明，PC和EC基电解液脱溶剂化行为的差异主要是由于这两种分子烷基上电荷分布的细微差异所引起的。他们同时指出，这种脱溶剂化对界面性质的影响仅对于含LiPF₆锂盐碳酸酯体系适用。当电解液中含其他无氟锂盐时，如LiBOB，SEI膜的形成还需要综合考虑锂盐本身的还原活性以及相应分解产物的稳定性等因素。

作者前期研究发现，PF₆^-的存在会降低碳酸酯溶剂分子的氧化稳定性。因此，在该文章中，他们也研究了PF₆^-存在锂离子的溶剂化层中对电解液还原稳定性及产物的影响。计算结果表明，PF₆^-存在溶剂化层中发生还原分解时，电子主要分布在PF₆^-上，生成LiF产物。而且与不含PF₆^-相比，前者的还原活性更高。由此可知，在1M锂盐浓度的PC基电解液中，PF₆^-不存在溶剂化层中，不仅无法形成LiF产物，而且其还原稳定性更高，这将直接导致电解液更加容易共嵌，撑开石墨层结构。提高锂盐的浓度，电解液的还原活性提高，这与其他文献报道以及该论文的实验结果一致。最后，文章通过计算电解液的几种常见分解产物的前线分子轨道能量，解释了LiF含量提高可提高SEI膜阻隔电子的能力，以及Li₂CO₃无法钝化石墨界面的原因。该成果不仅解决了锂离子电池的长期争论的问题，也为其他高能电池的设计和应用指明了方向。

2.       新型“耐”高电压电解液\电极界面的稳定机理

砜类电解液耐高电压是由于其对锂盐阴离子以及共溶剂分子具有较高的氧化惰性

砜类电解液“耐”高电压是由于其氧化分解成膜，钝化电极表面

由储能电池能量计算公式可知，提高电池的工作电压是提升电池储能密度的有效途径之一。锂离子电池高电压化是发展高能量密度锂离子电池的必经之路。然而，商用碳酸酯基电解液在电压超过4.3V时开始在电极表面发生氧化分解，导致高电压电池的循环寿命快速下降。砜类溶剂和腈类溶剂是已见报道的新型耐高电压溶剂，其相应的电解液展示出优异的高电压电极\电解液界面稳定性。然而，这种新型耐高电压电解液的机理并不清晰。它们是真的具有很高的氧化稳定性，在高电压条件下不发生分解反应；还是与电解液成膜添加剂一样，通过分解反应，钝化高电压电极界面？

工程中心邢丽丹博士研究团队与美国陆军实验室许康研究员团队合作，采用量子化学计算和实验方法相结合，详细研究了砜基和腈基电解液的“耐”高电压机理。成果发表在J. Phys. Chem. Lett.（2017, 8, 6048−6052和2013, 4:3992-3999）上。他们的研究结果表明，碳酸酯基溶剂分子本身具有较高的氧化稳定性，但是锂盐阴离子PF₆^-和共溶剂分子的存在显著降低其氧化稳定性。更重要的是他们发现，碳酸酯与PF₆^-发生氧化分解产生HF。HF的存在和随着氧化反应发生含量增加，是造成高电压电池容量衰减的另一重要原因。与此相反，砜类溶剂对锂盐阴离子和共溶剂分子具有很高的氧化惰性，即其氧化稳定性不受影响，从而展示出比碳酸酯高的氧化稳定性。腈类溶剂的耐高电压机理则与电解液成膜添加剂相似。其氧化稳定性比碳酸酯更低，通过发生氧化分解，分解产物沉积在高电压电极表面，从而阻止了电解液直接与高电压电极界面接触。该研究成果为设计与下一代高能电池相匹配的新型功能电解液提供了有力的理论指导依据。

文章链接：

Lidan Xing*†∥ , Xiongwen Zheng†∥, Marshall Schroeder‡, Judith Alvarado‡, Arthur von Wald Cresce‡, Kang Xu*‡ , Qianshu Li†, and Weishan Li*†，Deciphering the Ethylene Carbonate–Propylene Carbonate Mystery in Li-Ion Batteries，Acc. Chem. Res., 2018, 51 (2), pp 282–289（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.7b00474）

Huozhen Zhi†, Lidan Xing*† , Xiongwen Zheng†, Kang Xu*‡, and Weishan Li*†，Understanding How Nitriles Stabilize Electrolyte/Electrode Interface at High Voltage，J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8 (24), pp 6048–6052（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b02734）

Yating Wang†, Lidan Xing*†‡§, Weishan Li*†‡§, and Dmitry Bedrov∥,Why Do Sulfone-Based Electrolytes Show Stability at High Voltages? Insight from Density Functional Theory, J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4 (22), pp 3992–3999 (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jz401726p)

电化学储能材料与技术教育部工程研究中心于2009年12月由教育部批准立项建设（教技函【2009】91号），依托我校，与广州天赐高新材料股份有限公司共建，于2013年5月通过了教育部组织的专家验收。该中心面向国家和地方战略性新兴产业发展的需求，从学科前沿的基础问题入手，开发创新性应用技术，曾获广东省科技技术奖一等奖2项，二等奖3项，三等奖2项。

邢丽丹博士本科、硕士和博士均毕业于我校。自2007年以来一直从事储能器件电极/电解液界面性质的研究工作。迄今为止发表SCI论文80余篇。其中第一作者和通讯作者身份发表SCI研究论文30余篇，包括本领域国际TOP期刊Acc. Chem. Res.（一区，IF=20.268）1篇，J. Phys. Chem. Lett. (一区，IF=9.353) 4篇, J. Power Sources (一区IF=6.395) 8篇等。 已有6篇论文列入ESI高水平论文。作为主要完成之一获2013年广东省科学技术奖一等奖，2017年广东省科学技术奖二等奖。多次参加国内外学术会议并做主题报告和邀请报告。主持有国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金项目、广东省自然科学基金自由申请等项目。已入选广东省杰出青年、“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才和广州市珠江科技新星等人才计划。